水性建筑涂料領(lǐng)域的防腐防霉抗藻劑及應(yīng)用
時(shí)間：2017-03-02 作者：古道化學(xué) 點(diǎn)擊:
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自然界存在著種類(lèi)繁多的微生物， 包括真菌、細(xì)菌、酵母、放線菌、藻類(lèi)和病毒等，與人類(lèi)的生產(chǎn)生活息息相關(guān)。水性建筑涂料以水為分散介質(zhì)，包含了大量纖維素等有機(jī)物和高分子材料， 為微生物提供了充足的營(yíng)養(yǎng)，容易引起微生物的大量繁殖，造成腐敗變質(zhì)。施工后涂層容易遭受環(huán)境中霉菌和藻類(lèi)的侵蝕， 美觀性和完整性遭到破壞，使用壽命降低。
1 引起涂料和漆膜弊病的常見(jiàn)微生物
1.1 細(xì)菌
細(xì)菌屬原核生物， 無(wú)成形細(xì)胞核， 以無(wú)性繁殖為主。直徑在0.5~5 μm，一般適應(yīng)pH 4~10，最適pH 6~8，最適溫度30~37 ℃。導(dǎo)致罐內(nèi)腐敗的主要微生物是細(xì)菌，以腸桿菌屬、變形桿菌屬和假單胞菌屬等革蘭氏陰性菌為主，表1 總結(jié)了引起涂料腐敗的主要細(xì)菌。
1.2 霉菌
霉菌屬真核生物，細(xì)胞結(jié)構(gòu)較細(xì)菌復(fù)雜，有成形的細(xì)胞核和線粒體等細(xì)胞器， 包括無(wú)性生殖和有性生殖兩種生殖方式。直徑約10~100 μm， 適應(yīng)pH 1.5~10，最適pH 4~6，最適溫度25 ~30 ℃。涂裝后的涂膜上孳生的主要霉菌有曲霉、青霉和根霉等，菌屬與涂膜所處的環(huán)境有關(guān)，包括溫度、水分、養(yǎng)分等。環(huán)境因素對(duì)滋生的霉菌種類(lèi)和破壞程度都有很大影響，表1 總結(jié)了從漆膜上分離到的常見(jiàn)霉菌。
1.3 其他微生物及藻類(lèi)
酵母菌是一些單細(xì)胞真菌， 適應(yīng)pH 3.0 ~7.5，最適pH 4.5~5.0。藻類(lèi)屬真核生物， 以光合作用產(chǎn)生能量，常見(jiàn)于外墻。藻類(lèi)種類(lèi)不同其體積差異巨大，從幾微米到十幾米不等。最適溫度是10~20 ℃左右。對(duì)漆膜造成侵蝕的常見(jiàn)藻類(lèi)是藍(lán)綠藻， 另外一些低等紅褐藻和裸藻等藻類(lèi)也會(huì)對(duì)涂層造成較大危害。
2 微生物引起的常見(jiàn)問(wèn)題
2.1 罐內(nèi)腐敗
涂料主要在生產(chǎn)和罐內(nèi)受到細(xì)菌污染，造成脹桶、發(fā)臭、沉淀等現(xiàn)象。部分霉菌和其他微生物也能大量繁殖，在空氣層界面上產(chǎn)生霉斑，乳膠漆腐敗變質(zhì)的現(xiàn)象主要有：
(1) 鼓氣脹桶，產(chǎn)生異味。微生物在生長(zhǎng)繁殖的過(guò)程中產(chǎn)生H2S、NH3 等氣體，造成脹氣發(fā)臭。H2S 主要是由硫酸鹽還原劑類(lèi)細(xì)菌產(chǎn)生， 酵母菌降解纖維素產(chǎn)生CO2 等氣體。
(2) 黏度變化。微生物降解纖維素增稠劑生成葡萄糖等小分子鏈段，造成黏度下降。另外微生物破壞乳液體系的分子結(jié)構(gòu)也是造成黏度下降的主要原因。微生物殺滅或者崩潰過(guò)程釋放的酶也能分解纖維素， 酶不受殺菌劑影響，保持活性時(shí)間更久。增稠體系和乳液體系的破壞經(jīng)常導(dǎo)致涂料狀態(tài)的變化，常見(jiàn)分層、沉淀、破乳等現(xiàn)象。
(3) pH 變化。微生物大量污染，產(chǎn)生一些酸性代謝產(chǎn)物造成體系pH 下降。體系pH 改變會(huì)破壞了乳液的穩(wěn)定性，導(dǎo)致破乳、分層等現(xiàn)象。
(4) 顏色變化。微生物產(chǎn)生的某些有色物質(zhì)會(huì)使涂料的顏色發(fā)生變化， 當(dāng)然金黃色葡萄球菌等微生物本身就帶有顏色。
2.2 漆膜長(zhǎng)霉
漆膜中含有纖維素等有機(jī)物質(zhì)，為霉菌和藻類(lèi)的繁殖提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。霉菌和藻類(lèi)新陳代謝過(guò)程中產(chǎn)生的酶等代謝物質(zhì)可破壞漆膜，形成霉斑，造成色變、粉化、脫落等漆膜弊病，使漆膜失去保護(hù)和裝飾的基本功能。
3 常見(jiàn)殺菌劑及作用機(jī)理
3.1 殺菌劑的要求
涂料的防腐防霉是一門(mén)跨學(xué)科的綜合問(wèn)題， 常用的防腐防霉通過(guò)物理混合的方法， 將殺菌劑分散在涂料體系中，根據(jù)水性建筑涂料的特點(diǎn)，理想的防腐防霉劑應(yīng)具有以下共同特點(diǎn)：
(1) 相容性好：不會(huì)引起涂料顏色、光澤等性能的改變。
(2) 廣譜高效：對(duì)各種微生物都有廣泛的抑制和殺滅作用，且高效持久。
(3) 穩(wěn)定性好：對(duì)溫度和pH 寬容度高，耐紫外線、抗氧化性能好。
(4) 安全性好：低毒環(huán)保，可生物降解。
(5) 低廉易得：來(lái)源穩(wěn)定，性價(jià)比高。
除了上述共同特點(diǎn)， 殺菌防腐劑還應(yīng)具有快速殺菌能力，防止微生物大量繁殖，產(chǎn)生代謝物和酶。防霉抗藻劑還應(yīng)該不溶或難溶于水，以免隨雨水沖刷流失。
3.2 殺菌機(jī)理
對(duì)殺菌劑的作用機(jī)理目前仍缺乏充足的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，現(xiàn)有的研究進(jìn)展將殺菌機(jī)制歸納為抑制能量產(chǎn)生、破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)和影響細(xì)胞代謝3 點(diǎn)[8]。從生物化學(xué)的角度看，主要是影響病原菌的生物氧化和生物合成。針對(duì)不同的抗菌劑和抗菌機(jī)理，習(xí)慣用最小抑菌濃度(MIC)作為抗菌活性指標(biāo)， 這個(gè)濃度是能夠完全抑菌的臨界濃度， 一般抗菌劑在體系中的有效濃度應(yīng)是MIC 的2~ 4 倍。
3.3 常見(jiàn)殺菌防腐劑
殺菌防腐劑伴隨著有機(jī)化學(xué)和生物學(xué)的發(fā)展更新?lián)Q代，過(guò)去廣泛使用的有機(jī)汞、有機(jī)錫、酚類(lèi)、甲醛等產(chǎn)品由于毒性較大，環(huán)境污染嚴(yán)重等原因已被逐漸摒棄。目前市面上的殺菌防腐劑主要以異噻唑啉酮類(lèi)、釋放甲醛類(lèi)、苯并咪唑類(lèi)等新型殺菌劑為主。表2 列舉了水性建筑涂料領(lǐng)域常見(jiàn)殺菌劑的種類(lèi)及特點(diǎn)。涂料行業(yè)除了表2 所列的BIT、CMIT/MIT 和CMIT/MIT+FR 等防腐劑外， 還有許多其他的成分，MBIT 最低殺菌濃度低于BIT，DBNPA 作為快速殺菌劑可作為工廠循環(huán)使用廢水的殺菌劑，Bronopol 對(duì)細(xì)菌和霉菌都有較高殺滅活性，均三嗪也是一種較常見(jiàn)類(lèi)殺菌劑。
復(fù)配型防腐劑各組分之間能協(xié)同增效， 互相彌補(bǔ)殺菌譜的缺陷。CMIT/MIT 復(fù)配的卡松類(lèi)殺菌劑是目前公認(rèn)的性價(jià)比最高、使用領(lǐng)域最廣的工業(yè)殺菌劑，20世紀(jì)70 年代由原羅門(mén)哈斯公司首次應(yīng)用于涂料領(lǐng)域。由于合成與分離工藝的原因，CMIT/MIT 比例3∶1 時(shí)性價(jià)比最高?？ㄋ深?lèi)防腐劑穩(wěn)定性欠佳，常采用金屬鹽作為穩(wěn)定劑防止其分解。甲醛是一種傳統(tǒng)防腐劑，以供體形式引入，能夠在一定的時(shí)間內(nèi)釋放甲醛，起到殺菌防腐作用，將CMIT/MIT 與FR 進(jìn)行組合得到的復(fù)配型防腐劑能夠起到很好的協(xié)同作用。CMIT/MIT 還可以與BIT、季銨鹽、DBNPA 等其他活性物復(fù)配， 如BIT 和CMIT/MIT 復(fù)配的產(chǎn)品能夠綜合CMIT/MIT 殺滅速度快和BIT 長(zhǎng)效性的優(yōu)點(diǎn)，在較寬pH 范圍內(nèi)應(yīng)用。
涂料廠家在配方設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)該根據(jù)自己的實(shí)際需求和相關(guān)法律法規(guī)的規(guī)定，考慮生產(chǎn)打漿階段溫度、體系pH、殺菌劑的穩(wěn)定性、最低殺菌濃度、與配方的適應(yīng)性和性價(jià)比等因素，選擇合適的殺菌防腐劑。
3.4 常見(jiàn)防霉抗藻劑
霉菌和藻類(lèi)是不同的微生物， 需要選擇不同的化學(xué)藥品對(duì)其進(jìn)行針對(duì)性的抑制和殺滅， 當(dāng)然某些藥品兼具防腐防藻功能。表2 對(duì)市面上常見(jiàn)的防霉防藻劑和其特點(diǎn)進(jìn)行了概述。涂料施工之后需要給建筑物提供持久的保護(hù)和裝飾， 干膜防霉抗藻劑比罐內(nèi)防腐劑在耐候性和穩(wěn)定性方面要求更高。干膜防霉抗藻劑的另一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)是水溶性要低， 特別是應(yīng)用于外墻涂料的防腐劑。
水性建筑涂料中常見(jiàn)的防霉劑還有對(duì)堿穩(wěn)定且譜線全面的福美雙(TMTD)、水溶性低的賽菌靈(TBZ)等產(chǎn)品。經(jīng)常使用的抗藻劑還有禾草靈、二硫氰基甲烷（毒性高）和二氯酚（顏色深且有氣味）等產(chǎn)品。某些防霉劑也具有很好地防藻作用，如吡啶硫酮鋅（不耐紫外線）、DCOIT 和OIT 等。
在實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常選擇不同的防腐抗藻劑進(jìn)行復(fù)配， 協(xié)同互補(bǔ)以達(dá)到期望的高效廣譜、持久耐候等作用。常見(jiàn)BCM、OIT 和Diuron 的復(fù)配產(chǎn)品，通過(guò)OIT 彌補(bǔ)BCM 對(duì)鏈格孢菌的殺菌缺陷， 引入Diuron 作為抗藻劑，用于外墻配方。BCM 與OIT 復(fù)配產(chǎn)品具有很好的防霉效果， OIT 水溶性較大， 適用于內(nèi)墻配方。DCOIT 和IPBC 復(fù)配產(chǎn)品殺菌譜線全面，對(duì)真菌、細(xì)菌和藻類(lèi)都有很好地殺滅作用， 但是兩者水溶性都較高所以用于外墻配方則滲析嚴(yán)重且價(jià)格較高， 適用于高檔內(nèi)墻涂料。
當(dāng)然不是所有的復(fù)配產(chǎn)品都穩(wěn)定高效， 應(yīng)根據(jù)實(shí)際使用情況和各個(gè)組份的性能進(jìn)行合理搭配， 并進(jìn)行試驗(yàn)選擇最佳的配比。
4 罐內(nèi)腐敗來(lái)源及防治
水性涂料給微生物提供了一個(gè)理想的生存環(huán)境，容易導(dǎo)致防腐失敗，輕則影響產(chǎn)品質(zhì)量，重則有可能造成返廠回收等經(jīng)濟(jì)損失。要保證產(chǎn)品質(zhì)量，控制微生物的生長(zhǎng)，就必須了解污染來(lái)源。下面從造成微生物污染的原因及腐敗涂料處理等幾方面進(jìn)行歸納總結(jié)。
4.1 原材料
各種原材料中通常含有數(shù)量不等的微生物， 如果不加注意，可能在使用前就已腐敗變質(zhì)，加入漆料中帶入大量的微生物將會(huì)導(dǎo)致防腐體系的失敗。
水是乳膠漆生產(chǎn)中使用最多的原材料之一。自來(lái)水都經(jīng)過(guò)殺菌處理，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定菌落總數(shù)≤100 cfu/mL。地下水、河水等水源會(huì)帶來(lái)污染，不同地區(qū)菌落數(shù)差別較大，大多數(shù)居于103~105 cfu/mL，使用之前需要進(jìn)行殺菌處理。去離子水除去了自來(lái)水中的氯化物，容易受到污染，應(yīng)定期對(duì)離子交換樹(shù)脂等部位做好殺菌工作。自來(lái)水長(zhǎng)期儲(chǔ)存在水箱中也可能受到嚴(yán)重污染，需要時(shí)常跟蹤微生物的情況，必要時(shí)進(jìn)行殺菌處理。紫外燈照射價(jià)格相對(duì)低廉，但是對(duì)管道等地方無(wú)效，添加快速殺菌劑對(duì)整個(gè)水槽和管道都有效果， 但長(zhǎng)期成本相對(duì)較高。被細(xì)菌污染的水箱容易生長(zhǎng)生物膜，高壓熱水沖刷或添加表面活性劑可去除。去除生物膜后應(yīng)對(duì)水箱進(jìn)行徹底的殺菌消毒，用高壓水沖洗干凈殘留物，減少重復(fù)污染。
乳膠漆用填料表面帶有細(xì)菌和霉菌，尤其是未經(jīng)表面處理的重鈣（天然碳酸鈣）、石英砂等天然粉料。帶菌量隨粒徑減小而增加, 一些超細(xì)粉料和硅藻土等吸附性較強(qiáng)的粉料要著重注意。有機(jī)顏料對(duì)微生物的侵蝕敏感，容易被降解造成顏色和狀態(tài)的改變。纖維素和液態(tài)助劑最容易受到微生物的污染，被降解的纖維素導(dǎo)致乳膠漆黏度偏低，分散潤(rùn)濕劑變質(zhì)，使填料粒子凝絮沉淀。乳液包裝、貯存等過(guò)程也會(huì)造成微生物的污染。
在原材料入廠時(shí)就要進(jìn)行細(xì)致的檢測(cè)，包括黏度、狀態(tài)、顏色等常規(guī)物理參數(shù)，如有必要可進(jìn)行微生物檢測(cè)， 易受微生物感染的原料在進(jìn)入儲(chǔ)罐前最好添加合適劑量的殺菌劑。每種原材料應(yīng)配備專(zhuān)門(mén)的卸料管道，定期沖洗， 舊儲(chǔ)罐或長(zhǎng)期擱置的儲(chǔ)罐重新啟用前應(yīng)進(jìn)行殺菌處理。車(chē)間生產(chǎn)管理人員需積累一定的經(jīng)驗(yàn)，投料時(shí)能識(shí)別原材料是否正常， 發(fā)生變化應(yīng)停止投料進(jìn)行驗(yàn)證。
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